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《陕西科技大学》 2019年
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硫化钒三维微纳结构的可控构建及其储钠性能研究

李文斌  
【摘要】:具有多变V价态、金属态特性、大层间距、弱层间结合的二维层状VS_2和具有多变V/S价态、高S~-含量、大链间距、弱链间结合的一维链状VS_4,被视为非常有发展潜力的钠离子电池负极材料。然而,在充放电过程中,VS_2和VS_4电极材料易于出现粉化和电荷转移迟滞两大问题,导致其循环稳定性和倍率性能较差。针对该问题,本论文通过开发三维微纳结构,利用其空间物理限域特性和组装单体结构可调节性,协同提升了硫化钒(VS_2和VS_4)的循环稳定性和倍率性能。同时,探索了显微和晶体结构的协同调控机制,阐明了电化学反应原理,揭示了循环稳定性和倍率性能的协同提高机理,建立三维微纳结构-储钠机理-电化学性能的关系模型,进一步提升了硫化钒的电化学性能和拓宽了硫化钒的应用领域。主要成果如下。(1)通过一步水热法成功构筑了晶相VOOH包覆的纳米片自组装的VS_2微米花(c-VS_2@VOOH)。当将c-VS_2@VOOH用作钠离子电池负极材料时,它展现出了优异的循环稳定性,在0.2 A g~(-1)的电流密度下,循环150次后,容量为330 mAh g~(-1)。特别地,在0.5和1.0 A g~(-1)的高电流密度下,仍然能够提供356和224 mAh g~(-1)的容量。这种高的容量、好的稳定性和增强的倍率能力主要归功于c-VS_2@VOOH材料中晶相VOOH高效的表面敏化和保护。这两种作用能够显著改善c-VS_2@VOOH电极的Na~+扩散能力,并抑制VS_2纳米片的粉化。此外,非原位Raman和TEM表征表明,在0.50~3.00V的电压区间内,c-VS_2@VOOH电极主要发生插层反应,而转换反应主要出现在0.50 V以下。(2)利用一步溶剂热法分别制备了单晶和多晶纳米片组装的VS_2纳米构筑体,继而探明了结晶度结构对它们的Na~+存储性能的影响。结果表明,单晶结构能够极大地增强Na~+在晶格中的插层动力,并且改善充放电过程中的结构稳定性。因而,单晶VS_2电极展现了增强的倍率能力和循环性能。在0.5和1.0 A g~(-1)的高电流密度下,传递了193和172 mAh g~(-1)的容量。在紧随其后的200次循环(0.2 A g~(-1))之后,容量能够高到403 mAh g~(-1)。(3)发展了原位化学刻蚀法,可控合成了由较小纳米晶构成的纳米片组装的三维多级VS_2微米棒。结果表明,乙醇刻蚀剂的加入量对VS_2纳米晶的取向生长和厚径比产生了较大的影响。此外,具有较大厚径比的、(001)取向的VS_2纳米晶暴露了更多的层边缘和不饱和S边缘,继而显著改善了插层动力,最终导致了倍率性能和循环容量的提升。当将该材料用作钠离子电池负极时,在高达1.0和2.0 A g~(-1)的倍率下,能够提供255和230 mAh g~(-1)的高容量。在紧随其后的200次循环(0.2 A g~(-1))之后,仍然能够呈现350 mAh g~(-1)的可逆容量。(4)借助一步水热法,通过调整反应前驱体溶液的pH值,实现了三种新颖的三维VS_4纳米构筑体的可控合成:纳米棒(Nanorod-VS_4)、纳米锥和纳米带自组装的VS_4微球。当将它们用作钠离子电池负极时,Nanorod-VS_4电极展现出了比其他两种电极更好的电化学性能。在0.5 A g~(-1)的电流密度下,循环200次后,可逆容量达225 mAh g~(-1)。甚至在1.0和2.0 A g~(-1)的电流密度下,可逆容量还分别维持在203和168 mAh g~(-1)。Nanorod-VS_4电极优异的Na~+存储性能主要归功于纳米棒的辐射状自组装结构和沿(110)晶面的择优取向生长。此外,非原位XRD、Raman和TEM表征结合电化学动力分析表明,在0.50~3.00 V的电压区间内,Nanorod-VS_4电极的电化学反应机理主要为可逆的嵌入反应和扩散主导的Na~+存储过程。(5)通过一步无模板剂水热法合成了具有不同结晶度的纳米单元自组装的VS_4微球。结果表明,这些VS_4微球作为钠离子电池负极的电化学性能极大地依赖于它们的结晶度。通过降低纳米单元的结晶度能够显著增强VS_4微球的赝电容行为,导致其Na~+存储性能的改善。具有最低结晶度的VS_4电极在0.2 A g~(-1)的电流条件下循环230次后,可逆容量高达412 mAh g~(-1)。甚至在1.0和2.0 A g~(-1)的高电流密度条件下,容量也能分别达到345和293 mAh g~(-1)。此外,非原位XRD、XPS和TEM表征结合电化学动力分析表明,该VS_4电极在0.50~3.00 V电压区间内的电化学反应机理为嵌入反应。该工作被选为Nanoscale杂志的正封面文章。(6)采用一步水热法成功合成了(110)取向的纳米管缠绕而成的VS_4微球,继而详细研究它作为钠离子电池负极的电化学性能。受益于(110)取向的纳米管结构和辐射状毛线团结构,该VS_4电极在0.01~3.00 V的电压区间内,在0.05、0.2和1.0 A g~(-1)高电流密度下,分别传递了686、496和453 mAh g~(-1)可逆容量。受益于对纳米管膨胀/收缩的双重物理限域,该VS_4电极在0.50~3.00 V的电压区间内,经过倍率和120次循环(0.2 Ag~(-1))测试之后,容量仍然稳定在301 mAh g~(-1)。
【学位授予单位】:陕西科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TQ135.11;TB383.1;TM912

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前2条
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【二级参考文献】
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