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《陕西科技大学》 2019年
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疏水性聚硅氧烷的合成及其构建的超分子研究

潘家炎  
【摘要】:固体表面的润湿性可通过固体表面的微观粗糙形貌和低表面能化学物质的改变来实现其自身的调控。通过增大固体表面的微观粗糙度及构建适当的表面微观形貌是提高固体表面疏水性的重要途径。因此,在固体表面设计多种具有微纳米多级复合粗糙结构来获得了大量超疏水表面,一直是超疏水研究的热点。然而,对于界面表层低表面能化学物质的结构对固体表面疏水性的影响,文献鲜见报道。有机聚硅氧烷具有表面能低、成膜性好等优点,是常用的织物后整理剂之一,将有机聚硅氧烷与无机纳米粒子进行杂化也是有机-无机杂化材料的研究热点,如何实现有机聚硅氧烷与无机纳米粒子的有效嫁接,构建多功能化稳定的疏水性好的固体表面,是值得进一步探讨的问题。鉴于此,本文依据分子设计原理并借助多种化学反应,设计并合成了一系列长碳链烷基硅树脂或纳米SiO_2杂化长碳链烷基硅树脂复合物,然后将其负载固化在棉纤维织物表面或单晶硅表面,对其表面的化学组成、膜微观形貌及其应用性能的关系进行了深入的研究。另外,还将系列季铵化长碳链硅树脂与羧基改性硅树脂或其纳米SiO_2杂化复合物进行超分子自组装,并对所构建的超分子的应用性能、膜微观形貌及超分子构建机理进行了系统的研究。主要研究结果如下:(1)利用含氢硅油(PHMS)与长链烯烃和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的硅氢加成反应,制得长碳链/烷氧基共改性聚硅氧烷(PVRS)中间体,再经水解或与羟基硅油(PDMS-OH)反应分别制得了两种结构相似的疏水性网状结构长碳链烷基硅树脂PVRST-A和PVRST-B。采用核磁共振波谱仪(~1HNMR)、傅里叶红外光谱仪(IR)、透射电子显微镜(TEM)、纳米粒度及Zeta电位仪、表面张力仪等仪器对PVRS和PVRST-A的结构及其乳液的性能进行测定。结果表明,PVRS具有相对较低的表面张力,其γ介于24.39~25.78 mN/m。当VTES与LAO(1-十六稀)的摩尔比小于3:7时PVRS和PVRST-A能被乳化成乳白泛蓝乳液,其平均粒径介于145~205 nm之间,且乳液均能较好地与树脂、非离子和阳离子助剂同浴配伍使用。FESEM和AFM研究显示,经PVRST-B处理的棉纤维表面附着一层较为均匀致密的疏水膜,且该膜在微观上呈一簇簇针状峰,在2μm×2μm的扫描范围下,其膜的表面均方根粗糙度(Rq)为0.497 nm,经AFM软件计算出该“针”峰平均高度为1.587 nm,推测该峰为硅树脂PVRST-B中的长碳链烷基单双或多聚集束所产生。应用研究结果表明,当含氢硅油中的Si-H键含量为0.3%,VTES:LAO(摩尔比)=1:4时,经PVRST-A整理的棉织物具有较好的柔软性、疏水性,棉织物原有的色泽也未受影响,其整体应用性能最佳,而当VTES:LAO=3.5:6.5时,水在PVRST-B表面的接触角最大为138.0°,其回弹性最佳。此外,对PVRST的交联密度(μe)与PVRST膜表面的疏水性关系的研究发现,PVRST在光滑玻璃表面或织物表面成膜,当0.1≤μe≤0.42 mol/L时,交联密度(μe)与PVRST膜表面水的接触角呈正线性相关。结果表明,随着疏水材料交联密度的增大,疏水网状结构越致密,阻止或隔绝了由表面化学不均匀性引起的亲水性质点与水的接触,从而提高了材料表面的疏水性能。(2)利用苯基含氢硅树脂(HPHSR)与乙烯基硅树脂(VISIR)和1-十六烯(HDE)的硅氢加成反应,制得了交联网状结构十六烷基/苯基硅树脂(HPVISR);利用HPHSR与烯丙基缩水甘油醚(AGE)和1-十二碳烯(DDE)的硅氢加成反应,合成了十二烷基/环氧基共改性苯基硅树脂(PHDESR),再利用PHDESR中的环氧基与氨基功能化纳米二氧化硅(BTEPA-SiO_2)中的氨基进行开环反应,制得了纳米SiO_2杂化长碳链烷基/苯基硅树脂(PHDESR-SiO_2)。用FT-IR、~1H-NMR、AFM、FESEM、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)对中间体及最终产物的结构进行了鉴定,对所合成的产物HPVISR和PHDESR-SiO_2膜微观形貌和应用性能进行了研究。结果表明,HPVISR和PHDESR-SiO_2膜赋予了棉织物良好的疏水性能,水的接触角分别达到138.5°和152.5°,同时也获得了舒适的柔软性和回弹性,与PHDESR-SiO_2相比,HPVISR的耐洗性更好。FESEM和AFM研究结果显示,PHDESR膜和PHDESR-SiO_2膜的微观精细形貌为形态学非均一的微纳米多尺度粗糙结构形貌,在2.5μm×2.5μm的扫描范围下,PHDESR-SiO_2膜的均方根粗糙度(Rq)为1.99 nm大于HPVISR膜的Rq 0.530 nm。证实了PHDESR-SiO_2膜是以纳米SiO_2粒子为“内核”,以交联网状硅树脂为“中层网”,以一簇簇长链烷基为“外分子刷”三位一体的PHDESR-SiO_2超疏水体系。利用PHDESR-SiO_2超疏水体系的研究结果,将交联密度(μe)引入Cassie理论模型中,建立了交联密度0.1≤μe≤0.42 mol/L、表面粗糙结构与水的静态接触角三者之间的关系模型,用该模型对HPVISR膜和膜的超疏水机理计算分析得,HPVISR膜和PHDESR-SiO_2膜的交联密度μe=0.37 mol/L,棉织物复合表面上气-液界面的面积占比为84%,致密的交联网状结构疏水材料和凹凸粗糙结构中空气的存在,能有效地隔绝了水滴向纤维内的渗透,有利于膜表面的疏水性的提高。(3)分别利用含氢硅油(PHMS)和长碳链烷基蜡状含氢硅树脂(HDRQ)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)硅氢加成反应,制得了环氧中间体,再与N,N-二甲基十二叔胺(DMDA)进行季铵化反应,分别制得了长碳链季铵化聚硅氧烷(RQS-1)和长碳链季铵化硅树脂(RQS-2);利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、顺丁烯二酸酐(MAn)开环水解缩聚反应,制得了羧基硅树脂(CRS-1);利用长碳链/环氧基共改性苯基硅树脂(PHDESR)或长碳链烷基环氧基蜡状硅树脂(DDRQ)与KH-791开环反应,后与MAn反应,制得了羧基长碳链烷基/苯基硅树脂(CRS-2)和羧基长碳链烷基蜡状硅树脂(CRS-3),最后接枝纳米SiO_2制得了纳米SiO_2杂化羧基长碳链烷基/苯基硅树脂(CRS-2/SiO_2)和纳米SiO_2杂化羧基长碳链烷基蜡状硅树脂(CRS-3/SiO_2)。利用IR和~1H-NMR对上述分子结构进行了确认,XRD分析确定复合物中的纳米SiO_2为非晶态无定形结构。然后以RQS-1或RQS-2为阳离子构筑基元,以CRS-1、CRS-2、CRS-3、CRS-2-SiO_2或CRS-3-SiO_2为阴离子构筑基元,采用静电自组装法或层层自组装法,构筑了5种新型超分子A(RQS-1/CRS-1)、B(RQS-2/CRS-2)、C(RQS-1/CRS-3)、D(RQS-1/CRS-2-SiO_2)和E(CRC-SiO_2)。当A(RQS-1):(CRS-1)=1:1、B(RQS-2):(CRS-2)=1:1、C(RQS-1):CRS-3)=2:3、和D(RQS-1):(CRS-2-SiO_2)=1:1时阴阳离子相互交替吸附形成了具有多单元结构的超分子聚集体,综合应用性能最佳;经层层组装法形成的组装体E(CRC-SiO_2),其水的接触角增大至155.5°。FESEM和AFM观察结果表明,5种超分子的成膜性均较好。超分子A(RQS-1/CRS-1)明显呈现出长短粗细不一,形状不规则的一簇簇明亮峰包,在2μm×2μm的扫描范围下,其膜的Rq达2.500 nm;超分子B(RQS-2/CRS-2)的膜则出现了大小不一的圆丘状组装体,其组装体最大尺度高达0.5μm,与小微组装体和构建基元聚集体共同形成了多尺度微纳米结构,在2μm×2μm的扫描范围下,其膜的Rq高达3.250 nm;超分子C(RQS-1/CRS-3)出现了一簇簇分布相对均匀的石林状峰,与超分子A(RQS-1/CRS-1)的膜形貌相似,其膜的Rq达4.588 nm;超分子D(RQS-1/CRS-2-SiO_2)中呈现出粒径大小由几十纳米到几百纳米不等,形状不规则,凹凸不平山丘状形貌,最大的组装体粒径可达2μm,在2μm×2μm扫描范围下,在凹凸不平的圆丘状山峰上出现一簇簇似森林针状峰,其范围膜的Rq为3.36 nm;超分子E(CRC-SiO_2)呈现出一簇簇团聚的纳米粒子,三维立体图和相图均呈现出凹凸不平圆润的石林状山峰,在2μm×2μm扫描范围下,膜的Rq高达17.66nm,该膜是由粒径大小从几十到几百不等的超分子组装体构成。最后,对超分子A、B、C、D、E自组装机理进行了研究,结果表明,在异丙醇和乙酸乙酯的混合分散介质中,阴阳离子构筑基元以纳米粒子结构、树脂网状结构、舒展卷曲的线性团状结构、分子刷等几种或多种形态同时存在。超分子A(RQS-1/CRS-1)、B(RQS-2/CRS-2)和C(RQS-1/CRS-3)中的阳离子构建基元季铵基与阴离子构建基元,在静电力作用下发生静电自组装,并相互交替吸附形成了具有多单元结构的超分子聚集体,交替吸附程度越大,超分子组装体的三维尺度越大;超分子D(RQS-1/CRS-2-SiO_2)则形成以纳米SiO_2为内核,网状硅树脂为中层,长碳链烷基修饰聚硅氧烷为外分子刷的超分子体系,即具有预期的“内核”、“中网”和“外分子刷”三位一体的超分子膜结构;超分子E(CRC-SiO_2)则是在静电力作用下,层层自组装所形成的多层微纳米超分子复合组装体。
【学位授予单位】:陕西科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O641.3;O631

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